Unmittelbar vor seiner Präsidentschaft war er Botschafter (u.a. in Paris, wo er 1803 den Kauf Louisianas ausverhandelte), Außenminister und Kriegsminister.
Seine Präsidentschaft fällt in die Zeit der Unabhängigkeitskämpfe Lateinamerikas. Gegen ein Engagement der europäischen Kolonialmächte in diesem Raum wird von ihm im Jahr 1823 die Monroe-Doktrin verkündet, die in Form des Slogans Amerika den Amerikanern bekannt geworden ist.
Auch die Gründung der Republik Liberia1817 fällt in seine Präsidentschaft; deren Hauptstadt Monrovia ist nach ihm benannt.
Florida konnte 1819 von Spanien gekauft werden. Im Jahr 1820 wurde der Missouri-Kompromiss ausverhandelt: der Sklavenstaat Missouri wurde in die Union aufgenommen, dafür Maine von Massachusetts abgetrennt und als eigener sklavenfreier Staat organisiert, um ein Gleichgewicht zwischen Nord- und Südstaaten zu gewährleisten.
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