Bei der genauen Betrachtung von Linienspektren von Atomen beobachtet man eine Feinstruktur. Diese zeigt sich darin, dass einzelne Linien eines Spektrums in zwei oder mehrere sehr nahe beieinanderliegende Linien aufgespalten sind. Dies bedeutet, dass es im jeweiligen Atom Energieniveaus gibt die sehr nahe zusammen liegen, da jede Spektrallinie einem Energieniveau zugeordnet werden kann.
Die Größenordnung dieser feineren Aufspaltung ist jedoch im Vergleich zu den übrigen Niveaus etwa
10-4 mal geringer. Dies erklärt auch die relativ späte Entdeckung der Feinstruktur.
Um diese Effekte in der relativistischenQuantenmechanik zu berücksichtigen, addiert man zum Hamiltonoperator des Systems Korrekturterme. In erster Ordnung lautet der Hamiltonoperator dann:
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