Ferdinand Friedrich wurde als ältester Sohn des Fürsten Friedrich Erdmann von Anhalt-Pleß und der Gräfin Luise Ferdinande von Stolberg-Wernigerode geboren. Er trat 1786 in preußische Kriegsdienste, in denen er bis zum Generalmajor aufrückte und sich in den Feldzügen am Rhein von 1792 bis 1794 auszeichnete.
Nach dem Tod seines Vaters (1797) lebte er zu Pleß und auf Reisen, trat aber 1806 wieder in die Armee. Nach der Schlacht bei Jena schlug er sich an der Spitze seines Regiments bei Zehdenick durch die feindlichen Linien, mußte sich aber sodann nach Böhmen zurückziehen, um sich von den Österreichern entwaffnen zu lassen. Bald darauf nahm er seinen Abschied und lebte nach einer Reise nach Holland und Frankreich in Pleß.
Während des Befreiungskriegs von 1813 war er Befehlshaber des schlesischen Landsturms.
Seine erste Ehe mit Luise, Prinzessin von Schleswig-Holstein-Sonderburg-Beck, wurde 1803 nach kurzer Dauer durch ihren Tod gelöst.
1816 vermählte er sich mit der Gräfin Julie von Brandenburg, der Tochter Friedrich Wilhelms II. und der Gräfin von Dönhoff, und 1818 gelangte er nach dem Tod seines Vetters, des unmündigen Herzogs Ludwig von Anhalt-Köthen, zum Besitz dieses Herzogtums, worauf er seinem Bruder Heinrich die Standesherrschaft Pleß überließ.
Die mit Preußen wegen des neuen Grenzzoll- und Verbrauchssteuersystems obwaltenden Streitigkeiten brachte er 1821 vor die Bundesversammlung, und dieselben wurden endlich 1828 durch eine Übereinkunft zwischen Preußen, Köthen und Dessau geschlichtet.
Auf einer Reise nach Paris trat Ferdinand dort 1825 mit seiner Gemahlin zur katholischen Kirche über und suchte seitdem auch der evangelischen Kirche seines Landes einen hierarchischen Charakter zu geben, was vielfache Unzufriedenheit erweckte.
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