Um 1177 wurde er Domherr in Köln. Später, im Jahr 1183, wurde er Domdechant, sowie im Jahr 1191Domprobst. 1193 wurde er schließlich Erzbischof von Köln.
1194 sorgte er für die Freilassung von KönigRichards I. von England, den er kurz darauf feierlich in Köln empfing. Er war ein erklärter Gegner der Erbreichspläne von KaiserHeinrich IV. und lehnt Weihnachten 1195 den Wunsch Heinrichs IV. nach der Wahl seines Sohnes Friedrich II. zum König ab.
Seinen Widerstand gab er im August 1197 durch die Nachkur, des zwischenzeitlich 1196 von den anderen Kurfürsten gewählten, Friedrichs II. in Boppard auf. Nach dem Tod Heinrichs IV. erklärte Adolf die Königswahl Friedrichs II. jedoch für nichtig, da dieser nicht getauft sei und der Kaiser die Kurfürsten unter Druck gesetzt habe.
Am 12. Juli1198 krönte er, den später Kaiser, Otto IV. in Aachen zum deutschen König. Wenig später bestätigte PapstInnozenz III. die Wahl Ottos zum deutschen König. Am 6. Januar1205 krönte er in Aachen jedoch auch den neu gewählten Philipp zum deutschen König.
Am 19. Juni1205 wurde er hierfür von PapstInnozenz III. mit dem Bann belegt und für abgesetzt erklärt. 1208 unterwarf sich Adolf dem Papst und war danach bis zu seinem Tod als Weihbischof im Erzbistum Köln tätig.
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