Im Jahr 1157 überbrachte er als päpstlicher Legat dem KaiserFriedrich I. Barbarossa auf dem Reichstag zu Besançon das Schreiben von Papst Hadrian IV., das maßgeblich von ihm selbst verfasste worden war, in dem die kaiserliche Würde als päpstliches beneficium bezeichnete wurde, was eigentlich Wohltat bedeutet, von Friedrichs Kanzler Rainald von Dassel aber verschärfend als Lehen übersetzt wurde, wodurch es auf dem Reichstag zum Eklat kam.
Mit der Mehrheit der Kardinäle, sie waren gregorianisch gesinnt, wurde er am 7. September1159 zum Nachfolger Papst Hadrians IV. gewählt. Eine kaiserfreundliche Minderheit von Kardinälen wählte jedoch den Kardinal Oktavian als Viktor IV. zum Papst.
Im Jahr 1160 weigerte sich Papst Alexander III. auf der von Kaiser Friedrich I. Barbarossa einberufenen Synode in Pavia zu erscheinen.
Als Antwort exkommunizierte Alexander III. daraufhin am 24. März1160 den Kaiser und den Gegenpapst. Auf der im Oktober 1160 abgehaltenen Synode zu Toulouse wurde Alexander III. von England, Frankreich, Irland, Norwegen und Spanien als rechtmäßiger und einziger Papst anerkannt.
Da Kaiser Friedrich I. Barbarossa aber im Jahr 1162Mailand erobert hatte, konnte sich Papst Alexander III. in Italien nicht mehr halten und flüchtete nach Frankreich.
Bedingt durch einen Ausbruch der Malaria im kaiserlichen Heer, an der auch der Kölner ErzbischofRainald von Dassel, der geistige Führer des Widerstandes, starb, vor allem aber durch die große Treulosigkeit seines Lehnsmannes Heinrichs des Löwen und der damit einhergehenden Niederlage des Kaisers gegen die Lombarden bei Legnano am 29. Mai1176 triumphierte Alexander III. schließlich über den Kaiser.
Kaiser Friedrich I. Barbarossa mußte schließlich einem Treffen mit Alexander zustimmen. Am 24. Juli1177 küsste Kaiser Friedrich I. Barbarossa Alexander III. die Füße und hielt als päpstlicher Steigbügel her.
Im Frieden von Venedig erkannte der Kaiser Alexander III. am 1. August1177 als rechtmäßigen Papst an.
Einen weiteren Triumph hatte Alexander III. bereits über den zweitmächtigsten Mann seiner Zeit erringen können. Der englische KönigHeinrich II. hatte um 1164 die Kirche dem Staat durch die Constitutions of Claredon untergeordnet.
Im Verlauf dieses Prozesse war es zum Mord an Thomas Becket, dem Erzbischof von Canterbury, gekommen. König Heinrich II. von England mußte im Streit mit Alexander III. die Constitutions of Claredon wieder aufheben und sich am 12. Juni1174 in der Kathedrale zu Canterbury einer Geißelung unterziehen sowie anschließend eine ganze Nacht am Grab des heiligen Thomas Beckets auf den Knien liegend beten.
Zur Vermeidung weiterer Schismen ließ Alexander III. das Dritte Laterankonzil einberufen. Im März1179 beschloss das Konzil, dass zu einer gültigen Papstwahl die Zweidrittelmehrheit der Stimmen der Kardinäle nötig sei.
Papst Alexander III. verstarb im Exil von Civita Castellana. Seine Gebeine wurden nach seinem Tod jedoch nach Rom überführt. Sein Grab wurde jedoch vom römischen Volk zerstört.
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